为政期间，他直言上谏、不数私恩、严于律己，并把要继续实行姚崇时期好的制度，他也很重视对人才的选拔任用，虽然他掌握朝政大权，但他决不徇私枉法，相反对自己的亲属还更加严格地要求。最后，宋璟因工作失误以及过于守旧被李隆基罢相。
宋璟罢相后，张嘉贞接替了他的位置。不久，文武双全的张说又取代了他。张说上任后，军事上，裁减了20万边防军，把府兵制改成了募兵制：政治上，改革宰相机构，把“政事堂”改为“中书门下”，增加了中书省的权力：文治上，任丽正书院领导。在张说的辅佐下，开元盛世发展到了极点。
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在张说的主持下，唐玄宗李隆基率百官、贵戚及四夷首领，从东都出发，至泰山封禅。张说后的几位宰相，都因为不和而被罢免，最后一位贤相张九龄是广东人，张九龄凭借着自己出众的才华，被玄宗李隆基相中。张九龄在做宰相之后，也像玄宗那样看重人的品德和才干，而不是看重其背景，在吏部参与选拔官吏时，他一直主张要公正选才，量才使用。同时，对于玄宗李隆基的过错，他也及时地指出，加以劝谏，不因为玄宗对自己有知遇之恩就隐瞒实情。
李隆基不仅慧眼识贤相，还对吏治进行了整治，提高官僚机构的办事效率，他采取了很多有效措施：第一，精简机构，裁减多余官员，把武则天以来的许多无用的官员一律裁撤，不但提高了效率，也节省了政府支出；第二，确立严格的考核制度，加强对地方官吏的管理。在每年的十月，派按察使到各地巡查民情，纠举违法官吏，严惩不怠；第三，重新将谏官和史官参加宰相会议的制度予以恢复；第四，重视县令的任免。李隆基认为郡县的官员是国家治理的最前沿，和百姓直接打交道，代表了国家形象。所以，李隆基经常对县官亲自出题考核他们，确切地了解这些县官是不是真正地称职。如果考试优秀，可以马上提拔，如果名不副实，也会马上遭到罢黜，李隆基知人善任，赏罚分明，办事干练果断，这是他能开创开元盛世的主要原因。
开创了盛世之后，李隆基逐渐开始满足了，沉溺于享乐之中，没有了先前的励精图治精神，也没有改革时的节俭之风了。因所宠武惠妃谗言，将三个儿子太子李瑛、鄂王李瑶、光王李琚废为庶人并杀害。武惠妃病死，改立三子忠王李玙为太子，武惠妃死后，李隆基日夜寝食不安，后宫虽多美人，但没有一个能使他满意。听人说武惠妃的儿子寿王李琩的妃子杨玉环，美貌绝伦，艳丽无双，于是不顾什么礼节，就将她招进宫里，杨玉环懂音律，也很聪明，还擅长歌舞，很得玄宗欢心。
唐玄宗骄奢淫逸，挥霍无度，对后宫的赏赐钱不计其数，户部郎中王鉷为了投其所好，“岁贡额外钱百亿万，贮于内库，以供宫中宴赐”，并且还告诉玄宗：“此皆不出于租庸调，无预经费。”玄宗不仅不问这些经费的来源，反而对“务为割剥以求媚”的“中外嗟怨”者，“益厚遇之”，并以王鉷为御史丞、京畿采访使。杨国忠为了讨好玄宗，屡次向玄宗报告说仓库如何丰富，故而玄宗帅群臣参观左藏，因为杨国忠早把各地应输往京师的租和地税变成布帛，存于左藏，玄宗看了当然高兴。
用人方面，正直的宰相张九龄等人先后被罢官，李林甫爬上了相位，李林甫是“口有蜜，腹有剑”的人物，凡是才能在他之上而被皇帝所重视的人，他都千方百计的将其除掉。他忌妒有学问之人，对于有学问的人他表面与其友好，暗中却阴谋陷害，他收买玄宗左右的人，致使皇帝的一举一动都为他所掌握，这样一来，他就可以随时采取各种措施，去迎合玄宗的需要。由于玄宗不理政事，李林甫的阳奉阴违手段可以发挥作用，于是，玄宗把天下所有的贡物都赏赐给李林甫。
唐玄宗册杨玉环为贵妃，为了讨贵妃的欢心，李隆基可谓费尽心机，为了迎合她喜欢服装的心理，有专门为贵妃服务的七百多人给她做衣服；为了让她吃上喜欢的荔枝，李隆基还下令开辟了从岭南到京城长安的几千里贡道，以便荔枝能及时地用快马快速运到长安。有了杨贵妃，李隆基的奢侈之风越来越盛，大臣、贵族、宗室为了巴结皇帝，投杨贵妃所好，又刺激更多的官僚贵族巴结逢迎。其族兄杨国忠也平步青云，做上了唐朝宰相，杨贵妃的姐姐们也得到了实惠，大姐封为韩国夫人，三姐封为虢国夫人，八姐封为秦国夫人，其他的兄长也有封赏，做了朝中的高官。
杨国忠的权势无人能比，兄妹二人的辉煌时期，也为日后的悲惨结局埋下了伏笔。在杨国忠的专权下，整个唐朝开始混乱起来，面对各种社会问题，玄
